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一、化學位移基礎(chǔ)知識

1.化學位移的概念

質(zhì)子或其他種類的磁性核由于在分子中所處的化學環(huán)境不同而在不同的磁場強度下顯示共振峰的現(xiàn)象稱為化學位移。

2.屏蔽效應

在磁場中，分子內(nèi)的電子在與磁場垂直的平面上圍繞原子核或特定的官能團做循環(huán)運動，這種電子運動會因磁場的作用在其環(huán)流范圍內(nèi)產(chǎn)生與磁場方向相反的感應磁場，同時在其環(huán)流范圍外產(chǎn)生與磁場方向相同的感應磁場，從而對分子內(nèi)的不同區(qū)域產(chǎn)生各向異性的影響，使處于不同化學環(huán)境的質(zhì)子實際受到不同的磁場作用。這種分子內(nèi)的電子在磁場的作用下產(chǎn)生感應磁場，對分子內(nèi)的不同區(qū)域產(chǎn)生磁各向異性的影響的作用即為屏蔽效應。

3.化學位移的產(chǎn)生

與獨立的質(zhì)子不同，分子中的各個質(zhì)子都分別處于特定的化學環(huán)境。化學環(huán)境主要是指質(zhì)子的核外電子以及與該質(zhì)子距離相近的其他原子核或官能團的有關(guān)電子的分布、運動及其對周圍空間的影響情況；這些電子在磁場的影響下產(chǎn)生了感應磁場，對質(zhì)子所處環(huán)境中的磁場起了一個正的或負的屏蔽（shielding）影響導致不同的質(zhì)子實際受到的磁場強度各不相同，于是產(chǎn)生化學位移。

4.化學位移的表示

化學位移采用相對數(shù)值表示:以某一標準樣品的共振峰為原點，測出樣品各峰與原點的距離。化學環(huán)境中的電子受磁場作用而產(chǎn)生的感應磁場與磁場的磁場強度成正比，因此，由感應磁場的屏蔽作用所引起的化學位移的大小也與磁場的磁場強度成正比。由于實際的核磁共振波譜儀具有不同的頻率或磁場強度，于是，若用頻率或磁場強度表示化學位移，則不同的儀器測出的數(shù)值是不同的。為了使在不同儀器上測定的化學位移數(shù)值一致，通常用參數(shù)δ表示共振譜線的位置，δ值就是化學位移值：

或

或以上二式中，HR為標準樣品的共振磁場強度，HS為樣品的共振磁場強度；為標準樣品的共振頻率，υs為樣品的共振頻率。乘10⁶是因為△H和HR相比，△υ 和υR相比，僅為百萬分之幾，為了使δ值較為易讀易寫，所以乘10⁶。

由于上述化學位移的計算公式中分子相對于分母小幾個數(shù)量級，υR又比較接近核磁共振儀的頻率，因此，也有文獻將化學位移的計算方法表示為： 

式中，υE為核磁共振儀的頻率。

標準樣品一般采用四甲基硅［(CH₃)₄Si］，它只有一個單峰。早期曾將四甲基硅的單峰的δ值定為零，在它左邊的峰的δ值定為負值，在它右邊的峰的δ值定為正值。同時還有采用 τ 值的，把四甲基硅單峰的τ 值定為10，因此τ ＝10＋δ。

1970年，國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）建議，化學位移一律采用δ值且規(guī)定四甲基硅（TMS）單峰的δ值為零，在它左邊的峰的δ值為正值，右邊的峰的δ值為負值，和早期規(guī)定的正好相反。

5.化學位移的理論

當質(zhì)子處在磁場H₀中時，它的一個核外電子被誘導在與H₀垂直的平面上繞核運動而在電子環(huán)流所包圍的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生與H₀方向相反、正比于H₀的局部磁場，這個局部磁場抵消了一部分磁場，因此，使質(zhì)子實際受到的磁場強度有所降低，其關(guān)系表示為：

式中，HH表示氫原子核實際受到的磁場強度大小；σ為屏蔽常數(shù)。與磁場H₀無關(guān)，它的數(shù)值主要取決于化學結(jié)構(gòu)，也與溶劑和介質(zhì)有一定關(guān)系。因此，若質(zhì)子的化學環(huán)境不同，引起σ數(shù)值不同，則H_H也不同，*后導致化學位移不同。雖然σ與磁場H₀無關(guān)，但核外電子所產(chǎn)生的抗磁場H₀σ是與H₀成正比的，這就是使用不同磁場強度或頻率的儀器所測出的化學位移的**值不同的原因。根據(jù)這一理論，對于處在特定化學環(huán)境中的質(zhì)子，其核磁共振條件應表示為： 

即核磁共振中化學位移的產(chǎn)生受屏蔽常數(shù)的影響，屏蔽常數(shù)增加（相當于磁場強度減小），在固定射頻的條件下，發(fā)生共振所需的磁場強度需要相應增加。

二、影響化學位移的因素

在核磁共振氫譜中，影響化學位移的因素主要包括局部屏蔽效應、遠程屏蔽效應、氫鍵效應和溶劑效應等。

此外，分子結(jié)構(gòu)中存在的對稱性（對稱元素與核的化學位移等價性密切相關(guān)。

1.局部屏蔽效應

通過影響所研究的質(zhì)子的核外成鍵電子的電子云密度而產(chǎn)生的屏蔽效應稱為局部屏蔽效應。局部屏蔽效應可分為兩個組成部分，其一是核外成鍵電子在磁場作用下產(chǎn)生相應運動而產(chǎn)生的屏蔽效應，叫作局部抗磁屏蔽；其二是由于化學鍵等因素限制了核外成鍵電子在磁場作用下的運動而產(chǎn)生的對抗屏蔽效應，叫作局部順磁屏蔽。在一個分子中，所討論原子周圍的化學鍵的存在導致核外電子運動受阻，電子云呈非球形。這種非球形對稱的電子云所產(chǎn)生的磁場與抗磁屏蔽產(chǎn)生的磁場方向相反，因此稱為順磁屏蔽。對質(zhì)子而言，因為s電子云是球形的，所以以局部抗磁屏蔽為主，局部順磁屏蔽作用較弱，約小一個數(shù)量級（p、d電子對順磁屏蔽有貢獻）。局部屏蔽效應也稱為電性效應，從電性效應的角度可以區(qū)分為誘導效應和共軛效應。

注:本手冊不涉及關(guān)于反芳香性的順磁性環(huán)電流的概念。

2. 局部抗磁屏蔽的規(guī)律

如果在所研究的質(zhì)子的附近有一個或幾個吸電子基團存在，則它周圍的電子云密度降低，屏蔽效應也降低，化學位移移向低場，如果有一個或幾個供電子基團存在，則它周圍的電子云密度增加，屏蔽效應也增加，化學位移移向高場。

3.遠程屏蔽效應

分子中另外的原子核或官能團的核外電子所產(chǎn)生的各向異性屏蔽效應對所要研究的質(zhì)子的影響，叫作遠程屏蔽效應；因此，遠程屏蔽效應也稱為磁各向異性效應。

4、遠程屏蔽效應的特征

即其方向性，遠程屏蔽效應的大小和正負與距離和方向有關(guān)，這就是原子核或官能團的磁各向異性。

5.常見的遠程屏蔽效應

包括芳環(huán)、羰基、雙鍵、炔鍵和單鍵各自的遠程屏蔽效應等。這些常見的遠程屏蔽效應的屏蔽區(qū)域劃分見圖1。

 圖1 遠程屏蔽效應的屏蔽區(qū)域劃分

⊕表示屏蔽；?表示去屏蔽

此外，環(huán)丙體系也具有一定的磁各向異性屏蔽效應。

6.氫鍵與化學位移

質(zhì)子的化學位移對氫鍵非常敏感，通常情況下，無論分子內(nèi)還是分子間質(zhì)子形成氫鍵，都引起質(zhì)子化學位移向低場位移，位移大小與形成氫鍵的強度一致。給予體原子（此處指形成的氫鍵中氫的配體）或官能團的磁各向異性對形成氫鍵的氫原子核的化學位移也有影響。

7. 溶劑效應

同一樣品在采用不同的溶劑測定其核磁共振數(shù)據(jù)時，化學位移值是不同的，這種由于溶劑不同使得化學位移發(fā)生變化的效應叫作溶劑效應。產(chǎn)生溶劑效應的因素包括溶劑與樣品分子形成分子復合物和溶劑與樣品分子形成分子間氫鍵等。

三、原子核的等價性

1.原子核化學等價

當分子中的兩個或多個質(zhì)子被分子構(gòu)型中所存在的對稱性（對稱元素）或分子的快速旋轉(zhuǎn)機制作用后，質(zhì)子的位置可以相互交換時則這些質(zhì)子是化學等價質(zhì)子。

2.對稱化學等價

在分子構(gòu)型中找出所存在的對稱元素（對稱軸、對稱面、對稱中心、更迭對稱軸等），通過對稱操作后，可以相互交換位置的質(zhì)子稱為對稱化學等價質(zhì)子。對稱化學等價質(zhì)子又分為等位的質(zhì)子和對映異位的質(zhì)子。

關(guān)于分子的對稱元素和對稱操作請參考有機化學的相關(guān)內(nèi)容。

3.等位質(zhì)子

當分子中兩個相同配體（原子或原子團）被分別用另一個相同的配體取代后所得到的兩個分子可以疊合時，這兩個配體就是等位配體（或稱同位配體）。與對稱軸相關(guān)的對稱化學等價質(zhì)子就是等位質(zhì)子，它們在手性的或非手性的環(huán)境中化學位移都是相同的。

4.對映異位質(zhì)子

將分子中的兩個相同配體分別用另一個相同的配體取代后得到的兩個取代產(chǎn)物若互為對映異構(gòu)體，則原化合物中被取代的兩個配體叫作對映異位配體。分子中沒有對稱軸，但與其他對稱元素相關(guān)的對稱化學等價質(zhì)子都是對映異位質(zhì)子，對映異位質(zhì)子在非手性溶劑中為化學等價質(zhì)子。但在光學活性溶劑或酶產(chǎn)生的手性環(huán)境中，對映異位質(zhì)子在化學上不再是全同的，即在核磁共振氫譜中可以顯示偶合。

5.非對映異位質(zhì)子

將分子中的兩個相同配體分別用另一個相同的配體取代后得到的兩個取代產(chǎn)物若互為非對映異構(gòu)體，則原化合物中被取代的兩個配體叫作非對映異位配體。非對映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學不等價質(zhì)子。

6.前手性碳原子上配體的等價性

以X表示前手性碳原子上的兩個相同基團。兩個X的關(guān)系可以通過分子中是否存在一平分XCX角的對稱面來判斷。如果存在，則兩個X是對映異位的，它們的化學位移相同；如果不存在，則兩個X是非對映異位的，它們的化學位移不相同。關(guān)于前手性的概念請參考有機化學的相關(guān)內(nèi)容。

7.快速旋轉(zhuǎn)化學等價

如果分子的內(nèi)部運動（如C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)）相對于核磁共振躍遷（α? β）所需的時間是快的，則分子中本來不是化學等價的核，由于處在一個平均化的化學環(huán)境中而表現(xiàn)為化學等價。這種現(xiàn)象叫作快速旋轉(zhuǎn)化學等價。如果這個過程較慢，則不等價性就會表現(xiàn)出來。